氣相色譜儀重復(fù)性差的原因及解決方法說(shuō)明

一、氣相色譜儀重復(fù)性差的原因

1、進(jìn)樣墊的松緊程度對(duì)氣相色譜儀的重現(xiàn)性，尤其是氣相毛細(xì)管色譜柱的重現(xiàn)性影響較大，填充柱也會(huì)有影響。

2、樣品溶劑對(duì)氣相色譜儀重復(fù)性也具有比較大的影響。很多時(shí)候，重復(fù)性差的原因并不在于儀器本身的性能，而是在于樣品處理環(huán)節(jié)。選擇的溶劑不合適，很大程度上，會(huì)影響到氣相色譜儀的重現(xiàn)性。

3、襯管不合適與樣品汽化同樣會(huì)影響氣相色譜儀的重復(fù)性。

二、引起定量不重復(fù)的原因及解決方案

    引起定量不重復(fù)的原因是多方面的，一般可以歸結(jié)為兩大類。

1、單純性靈敏度變化型，即除了定量重復(fù)性不合格外，其它指標(biāo)未發(fā)現(xiàn)異常

屬于第一類型故障的原因主要是：進(jìn)樣技術(shù)不佳，注射器有堵漏，樣品制備不均勻，進(jìn)樣口污染物堆積以及氣路存在漏氣現(xiàn)象等。

2、伴隨性靈敏度變化型，即除靈敏度變化之外還伴隨有其它異常現(xiàn)象出現(xiàn)，包括基線不穩(wěn)定性、峰保留時(shí)間變化及產(chǎn)生峰形畸變等異常現(xiàn)象。

屬于第二類型故障的原因，主要是：載氣流量變化，檢測(cè)器玷污、過(guò)載，柱溫變化以及檢測(cè)器操作條件（如，氫氣、極化電壓、脈沖電壓等）發(fā)生變化。

考慮到各種故障產(chǎn)生可能性的大小以及故障鑒別的方便性，制定出下述檢測(cè)方案：

（1）進(jìn)樣技術(shù)檢查

進(jìn)樣技術(shù)不佳是造成色譜峰不重復(fù)的最可能原因。它通常表現(xiàn)為峰高/峰面積忽大忽小，峰高/峰面積大小變化無(wú)規(guī)則。提高進(jìn)樣重復(fù)性的關(guān)鍵，在于始終保持進(jìn)樣操作各個(gè)步驟的重復(fù)性。這包括取樣操作，取樣到進(jìn)樣期間的空閑時(shí)間，進(jìn)針快慢及拔出注射器的早晚。通常操作人員在經(jīng)過(guò)較多地進(jìn)樣重復(fù)性訓(xùn)練之后，可以達(dá)到所需的要求。

（2）注射器檢查

操作人員進(jìn)樣技術(shù)提高后，色譜峰靈敏度仍然無(wú)顯著改觀，需認(rèn)真檢查注射器本身是否有堵塞或泄漏現(xiàn)象。必要時(shí)更換一個(gè)好的注射器重新進(jìn)樣試驗(yàn)。

（3）樣品均勻性檢查

制備的樣品在樣品瓶中混合不均勻或每次取樣時(shí)注射器對(duì)樣品產(chǎn)生玷污以及樣品揮發(fā)等都會(huì)影響出峰靈敏度的重復(fù)性（不能漏過(guò)此項(xiàng)檢查）。定量不重復(fù)由上述三種原因引起的可能性很大，而且都和進(jìn)樣操作密切相關(guān)，因此可一起進(jìn)行檢查。只有在上述檢查后無(wú)異常發(fā)現(xiàn)時(shí)才轉(zhuǎn)入接下的檢查步驟。

（4）伴隨現(xiàn)象觀察

在檢查靈敏度情況的同時(shí)注意是否有下述異常現(xiàn)象發(fā)生，包括基線是否穩(wěn)定，出峰保留時(shí)間是否重復(fù)，峰形是否有畸變?nèi)N情況，如果出現(xiàn)其中一種，應(yīng)先按所出現(xiàn)的故障進(jìn)行排除，再重新進(jìn)行定量重復(fù)性測(cè)試。沒(méi)發(fā)現(xiàn)伴隨異常現(xiàn)象時(shí)，應(yīng)轉(zhuǎn)入下面的檢查步驟。

（5）進(jìn)樣口污染及系統(tǒng)漏氣檢查

關(guān)斷橋電流（對(duì)TCD而言）后，取下進(jìn)樣口隔墊，觀察進(jìn)樣口內(nèi)是否有污染或堆積物，如果有，需進(jìn)行清除和清洗。清洗完畢裝上隔墊后需對(duì)氣路系統(tǒng)進(jìn)行試漏：堵住檢測(cè)器出口，觀察轉(zhuǎn)子流量計(jì)中的轉(zhuǎn)子應(yīng)能下降為零，否則說(shuō)明氣路有泄漏。在確信進(jìn)樣口無(wú)嚴(yán)重污染及氣路無(wú)漏氣的情況下進(jìn)行（6）的檢查。

（6）特種原因檢查

對(duì)有些檢測(cè)器而言，某些原因所伴隨的故障異常不太明顯，易被忽略掉，因此應(yīng)按照此項(xiàng)進(jìn)行檢查，以便不漏過(guò)可能發(fā)生故障的因素。

a）對(duì)FID來(lái)說(shuō)，極化電壓較低及氫氣流量不穩(wěn)，有可能導(dǎo)致靈敏度變化而無(wú)其它明顯異常。對(duì)此可首先測(cè)試極化電壓大小以確定極化電壓是否太低，過(guò)低的極化電壓以及無(wú)極化電壓都屬于故障。正常時(shí)極化電壓為150~300V。如極化電壓正常，則應(yīng)轉(zhuǎn)入放大器的靈敏檔觀察氫焰基始電流的變動(dòng)情況，在氫氣流不穩(wěn)定時(shí)基流應(yīng)能呈現(xiàn)出擺動(dòng)和漂移現(xiàn)象。

b）對(duì)于任何檢測(cè)器，樣品中的某些組分在檢測(cè)器中逐漸冷凝并累積，將會(huì)影響下一次進(jìn)樣后的靈敏度，情況嚴(yán)重時(shí)還會(huì)造成氣路堵塞。通常的解決方法也是適當(dāng)提高檢測(cè)器的溫度，以減少或消除樣品室的冷凝現(xiàn)象。

三、在氣相中如何進(jìn)樣才能有較好的重復(fù)性

     重復(fù)性是方法學(xué)驗(yàn)證的基本要求，也是系統(tǒng)適用性試驗(yàn)的常用手段。想讓一個(gè)氣相色譜具有較好的重復(fù)性應(yīng)該從以下三點(diǎn)來(lái)說(shuō)。

1、儀器方面

具備了良好的重復(fù)性十分有必要，作為用戶也應(yīng)了解如何調(diào)整儀器達(dá)到最佳狀態(tài)。

最基本的就是良好的進(jìn)樣系統(tǒng)：直接進(jìn)樣應(yīng)具有準(zhǔn)確的進(jìn)樣針，惰性較好的進(jìn)樣瓶和瓶隔墊，設(shè)計(jì)良好的洗針?lè)绞健⑽鼧臃绞脚c快速進(jìn)針等；

進(jìn)樣口的汽化效果，吹掃效果與分流效果要好：應(yīng)從襯管型號(hào)，隔墊吹掃流量，分流流量，柱頭準(zhǔn)確安裝等方面綜合而定；

色譜柱的質(zhì)量、檢測(cè)器的尾吹、載氣和其他氣體的純度和去烷烴去水去氧化物的程度等都會(huì)影響峰面積。

2、方法確立上

一個(gè)設(shè)計(jì)再好的儀器，如果在使用時(shí)方法設(shè)立不當(dāng)，也不會(huì)有良好的重復(fù)性。這個(gè)方法的設(shè)計(jì)，包含的思路和原則比較多，說(shuō)起來(lái)比較復(fù)雜。

簡(jiǎn)單來(lái)說(shuō)應(yīng)具備以下特點(diǎn)：合適的進(jìn)樣方式（頂空還是直接進(jìn)樣）、正確的洗針溶劑、合適的分流比及隔墊吹掃、合適的色譜柱選用（不合適的固定相會(huì)導(dǎo)致峰拖尾影響積分導(dǎo)致重復(fù)性不好）、合適的檢測(cè)器（C、H比例較高的用FID，鹵族元素比例高的用ECD，N、P較高的用NPD等等）和合適的尾吹流量。

3、設(shè)備維護(hù)

包括進(jìn)樣隔墊和襯管的定期更換、柱頭石墨密封圈是否變形、襯管O型圈的狀態(tài)、氣路系統(tǒng)的泄漏檢查、捕集肼和變色硅膠的更換、柱溫箱溫度的校驗(yàn)、色譜柱及色譜系統(tǒng)的定期老化和清潔等。