如何計算檢出限

一、檢出限的概念

    1947年，德國人Hkaiser首次提出了有關分析方法檢出限的概念，并提出檢出限和分析方法的精密度、準確度一樣，也是評價一個分析方法測試性能的重要指標。國際純粹與應用化學聯合會(IU-PAC)于1975年正式推行使用檢出限的概念及相應估算方法，于1998年又發表了《分析術語綱要》對檢出限檢出，檢出限的定義為：某特定方法在給定的置信度內可從樣品中檢出待測物質的最小濃度或量，公式表示為： 

歐盟《執行關于分析方法運行和結果解釋的歐盟委員會指令》(2002/657/EC)的最新檢測限的概念CCα和CCβ檢測限(>>α)是指大于等于此濃度限，將以α誤差概率得出陽性結論。檢測能力(CCβ)是指樣品中物質以β誤差概率能被檢測、鑒別和/或定量的最小含量。對于未建立容許限的物質，檢測能力是以1-β可信度能被檢測出來的最低濃度。如果容許限已經建立，檢測能力就是以1-β可信度能被檢測到的容許限濃度。

二、檢出限的分類與計算

1.美國國家標準局的分類

(1)儀器檢出限：

即相對于背景，儀器檢測的可靠最小信號。通常用信噪比(S/N) 表示，當(S/N)≥3時，定義為儀器檢出限。

(2)方法檢出限：

即某方法可檢測的最小濃度。通常用外推法可以求得。即，在低濃度范圍內選三個濃度(C1、C2、C3) ，對每一濃度水平分別重復測定，求出各濃度水平的標準偏差 S1、S2、S3，用線性回歸法做出擬合曲線，延長該線與縱坐標相交于S0(濃度為零時空白樣品的標準偏差)。3S0則定義為方法檢出限。

(3)樣品檢出限:

指相對于空白可檢測的樣品的最小含量。它定義為三倍空白標準偏差，即，3σ空白(或3S空白)。 

2.國內檢出限分類

國內有研究人員劉菁和冉敬等也把檢出限分類為儀器檢出限、方法檢出限和樣品檢出限。田強兵將檢出限分為了儀器檢出限、方法檢出限和儀器的測定下限和方法的測定下限。

（1）儀器的檢出限

儀器檢出限是指在規定的儀器條件下，當儀器處于穩定狀態時，儀器本身存在著的噪音引起測量讀數的漂移和波動。儀器檢出限的水平可對同類儀器之間的信噪比、檢測靈敏度、信號與噪音相區別的界限及分析方法進行測量所能達到的最低限度等方面提供依據。儀器的檢出限的物理含義為：在一定的置信范圍內能與儀器噪音相區別的最小檢測信號對應的待測物質的量。通過配制一定濃度的稀溶液12份進行測量，可用下式計算：

（2）方法的檢出限

方法的檢出限是指一個給定的分析方法在特定條件下能以合理的置信水平檢出被測物的最小濃度，它是表征分析方法的最主要的參數之一。分析方法隨機誤差的大小不但與儀器噪聲有關，而且決定了方法全過程所帶來的誤差總和，與樣品性質、預處理過程都有關系。為了能反映分析方法在整個分析處理過程的誤差，可采用已知結果的標準物質或樣品按照分析步驟進行測量，通過分析12份已知結果的實際樣品來計算方法的檢出限，計算公式如下：

（3）樣品的檢出限

即單個樣品的檢出限，指相對于空白可檢測的樣品的最小含量。故只有當空白含量為零時，樣品檢出限才等于方法檢出限。一方面空白含量往往不為零，由于空白含量及其波動的存在，盡管方法檢出限通過外推法可能求得很低的濃度( 或含量)，實際上樣品檢出限可能要比方法檢出限大得多；另一方面分析方法檢出限采用的是一系列標準物質，基體各不相同，因此只能是一類型樣品的平均檢出限，并非嚴格適用于單個樣品。對于單個樣品確定檢出限，必須固定樣品基體，即，樣品檢出限的確定應使用樣品本身，采取標準加入法作出和方法檢出限類似的曲線，使用外推法進行計算。

正因為如此，在實際使用中，樣品檢出限要比方法檢出限要有意義得多。當被測樣品種類變化或測定所用試劑和環境變化時，即使使用同一分析方法，樣品檢出限可能相差很大。在痕量分析時，測量結果的可靠性在很大程度上取決于空白值的大小及空白值的波動情況。設Wt代表被測樣品的總值，Wb代表空白值，則被測組分的含量( Wt-Wb)與檢測可靠性的關系如表1所示(表中“σ空白”為測定分析空白時的標準偏差)。

（4）儀器的測定下限和方法的測定下限

檢出限只能粗略的表征體系性能，僅是一種定性的判斷依據，通常不能用于真實分析。測定下限則是痕量或微量分析定量測定的特征指標。儀器的測定下限表示儀器進行定量分析時所能達到的最低界限，是指在高置信度下測定物質的最低濃度或量，其計算公式同式(2)只是一般取K=6，即DD=。在高置信度下，用特定分析方法能夠準確定量測定的待測物質最小濃度或量，稱為該分析方法的測定下限。 

三、空白對檢出限的影響

在分析化學中，空白值可分為試劑空白、接近空白與真實空白。真實空白是完全不含待測物質，其它組分與待測樣品完全相同的一種分析樣品，且按照待測樣品的全部分析程序，測定空白試樣。但在實際分析中，許多分析工作者使用試劑空白或接近空白，試劑空白:按照真實空白的加入順序和操作方法混合本實驗所需的全部試劑。接近空白: 在試劑空白中加入檢出限2倍或3倍的待測物質。由此可見，真實空白的基體較復雜，所以它的值高于試劑空白和接近空白。在分析中應盡量使用真實空白，它更體現了體系的特征。

小結

當以檢出限作為分析方法和分析儀器比較標準時，應約定統一的檢出限計算方法。隨著實驗測試技術的不斷進步，痕量分析逐步成為實驗室最主要的工作。針對痕量分析方法以及一些基本應用理論的研究也愈發重要。因此，為適應檢驗測試工作實際需要，應當對檢出限的計算方法進行優化統一，從而不斷促進實驗測試技術的發展。

（內容參考實驗與分析網）