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      色譜溶液樣品的引入問題有哪些

      點擊: 次 時間:2017-02-16 11:01

      溶液樣品在很多時候類似液體樣品。但溶液樣品有自己的特殊性:有一個最高含量且含量不需要進行分析的組分--溶劑。溶劑的存在,使得溶液樣品與液體樣品在進樣和分析上出現(xiàn)了差異,需要專門討論。

      一、溶劑的存在主要導(dǎo)致進樣時的不同

      1、溶劑的汽化成為汽化過程的主要考慮,大量溶劑汽化可能產(chǎn)生較大的進樣波動,生分流歧視。

      2、大量存在的溶劑組分,對柱容量提出很高要求,可能產(chǎn)生拖尾。

      3、高含量的溶劑組分,對檢測器提出很高要求,可能超線性。

      4、產(chǎn)生溶劑效應(yīng),發(fā)生溶劑聚焦。

      從這里可以看出,溶液樣品的問題都發(fā)生在進樣后,因此前面進樣手法上應(yīng)該說和液體樣品的要求基本相同。唯一的區(qū)別在于可以用溶劑洗針,同時可以取樣之前取一定體積溶劑做三明治進樣,推針后先取的溶劑直接起到洗針頭的作用,減小進樣歧視。

      二、溶劑大量汽化的問題

      溶液樣品經(jīng)常分析低含量組分,因此需要較大的進樣量。大進樣量下溶劑大量汽化,產(chǎn)生較高的沖擊壓力,并可能造成襯管超載。為了控制這個問題,現(xiàn)代色譜提供了高壓進樣功能。即在在較高的柱前壓下進樣,進樣完成后迅速降低柱前壓到合適壓力,提供合理的載氣流速。高壓下,汽化體積明顯減小,可以避免大容量進樣下襯管超載。同時汽化體積的減小降低了柱前壓的變化幅度,減小了沖擊。不同溶劑的汽化體積如下表:

      三、拖尾問題

      對柱容量壓力過大,產(chǎn)生拖尾的問題,特別是不分流進樣下。高柱前壓本身有利于減小這一問題,但現(xiàn)代色譜對這一問題的解決,主要是采用瞬間不分流。即必須采用不分流測定低含量組分的時候,在樣品充分轉(zhuǎn)移后開啟一個大的分流流量,讓襯管中殘留的溶劑被迅速從分流出口吹出,減小了進樣時間,降低拖尾的情況。這一樣品轉(zhuǎn)移時間,從30s到2分鐘左右,根據(jù)具體情況,用實際工作驗證后確定。也就是說,時間合不合理,進樣看看效果就是了。這是一張選自《化驗員讀本》的圖片,可以清楚的看到效果。

      四、檢測器超線性

      通常溶劑峰不需要定量,因此溶劑峰不需要處理,超線性也就超了。利用溶劑峰的面積參與定量,往往不能得到良好的分析結(jié)果,不建議使用溶劑峰進行定量。溶劑本身含量如此大,如果溶劑不超量程,溶質(zhì)的峰必然非常小,很難定量了。對于高純度組分樣品,例如分析高純乙醇純度,這種情況,建議采用差減法定量。當(dāng)然,分析精度要求不高的時候,高分流比下面積歸一化,也是一個辦法。

      差減法是這樣應(yīng)用的:正常色譜分析精度是3%的相對誤差,如果某組分含量較高,比如90%,那么絕對誤差達到了2.7%,不可以接受。但如果分析其中所有雜質(zhì),每種雜質(zhì)的含量誤差都是3%的相對最大誤差,那么10%總雜質(zhì)含量的絕對誤差最大僅僅為0.3%,相對在可以接受的范圍內(nèi)。此時用100%減掉總雜質(zhì)含量,得到高純組分的含量,絕對誤差也就控制在0.3%了。

      五、溶劑聚焦

      當(dāng)色譜柱箱溫度低于溶劑沸點20度或以下時,在襯管汽化的溶劑會在色譜柱內(nèi)重新冷凝成液體,形成固定液外的新一層固定液。這一新的固定液層的形成帶來了2個好處:1、液膜厚度加大,相比增加,柱容量增加。在過量進樣的情況下,可以有效減小進樣寬度,改善峰形狀。2、溶液對溶質(zhì)的溶解性很好,作為固定液對分離溶質(zhì)有很好的效果,溶質(zhì)的分離度增加。所謂“聚焦”,主要是考慮前一種情況,特別是毛細管柱分析,多數(shù)情況都是過量進樣的情況下。這里提供一張參考圖:

      圖中可以看到,由于柱子液膜較薄,進樣寬度很大,峰形較差。當(dāng)降低柱箱初始溫度形成溶劑聚焦后,峰高大大增加,峰形明顯好轉(zhuǎn),這是溶劑液膜層形成后對農(nóng)藥良好溶解的效果。

      前面有朋友討論說溶劑峰面積不穩(wěn)定,這個是可能的。首先溶劑存在超量程的問題,檢測器檢測效果可能不穩(wěn)定。同時瞬間不分流吹出的溶劑殘余量也是一個問題。

      溶劑聚焦并不是柱箱溫度越低越好。當(dāng)我人們采用完全不分流的時候,如果柱箱溫度過低,可能在襯管和柱箱的接頭處產(chǎn)生低溫區(qū),樣品在低溫區(qū)液化后存留。當(dāng)柱箱程序升溫后,這些存留的樣品逐漸汽化,形成二次進樣,導(dǎo)致即使是純?nèi)軇矔a(chǎn)生兩個色譜峰,第二個峰往往更大且嚴重拖尾。這是我們要努力避免的事情。采用瞬間不分流,在溶劑重新汽化之前打開分流出口吹出液化溶劑是一個解決辦法。但這里我個人強烈建議還是不要使用過低的柱箱溫度,必要時不形成溶劑聚焦也罷。

      (內(nèi)容來源氣相色譜之家)



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