純水pH測量相關問題
點擊: 次 時間:2019-06-21 16:12
純水pH值的測量要想獲得一個比較滿意的結果，是一件比較困難的事情，特別是用常規的復合電極在實驗室敞放式的測量更是如此。表現情況往往是：響應緩慢，示值漂移，重復性差，準確度低等。
一、產生的原因：
1、由于純水中離子濃度非常低，而參比電極鹽橋溶液選中高濃度3mol/L的KCl，相互之間的濃度差較大，與它在普通溶液中的情況差別很大。在純水會加大鹽橋溶液的滲透速度，促使鹽橋的損耗，從而加速了K+和CL-的濃度的降低。引起液接界電位的變化和不穩定，而Ag/AgCl參比電極本身的電位取決于CL-的濃度。CL-濃度發生了變化，其參比電極自身電位也會隨之變化。于是就使得示值漂移。特別是不能補充內參比液的復合電極更會如此。
2、為了保證復合電極的pH零電位，鹽橋必須采用高濃度的KCl，同時為了防止Ag/AgCl鍍層被高濃度的KCl溶解，在鹽橋中又必須添加粉末狀的AgCl，使鹽橋溶液被AgCl飽和。但是根據上第1條所述，由于鹽橋溶液中KCl濃度的降低，又使原本溶解在其中的AgCl過飽和而沉淀，從而堵塞液接界。
3、純水很容易受到污染，在燒杯中敞開測量，很容易受到CO2吸收的影響，pH值會不停地往下降，有關國際標準規定測量必須在一個特殊的裝置中密閉中進行。但在一般實驗室中難于實行。
4、pH值反映的是H+的活度，（H+）而不是H+的濃度[H+]，其關系為（H+）＝f×[H+]。F為H+的活度系數。它是由溶液中所有離子的總濃度決定而不只決定于被測離子的濃度。在理論純水中活度系數f等于1，但只要有其它離子存在，活度系數就要改變，pH值也就會改變。即pH值受溶液中總的離子濃度的影響，總離子濃度變化，pH值就要改變。由于復合電極液接界很靠近pH敏感玻璃球泡，從液接界滲漏出的鹽橋溶液首先聚集在敏感球泡周圍，改變了其附近的總離子濃度，由上述原因可知，使用測量值只是敏感球泡附近的被改變了pH值，不能反映其真實的pH值。雖然采用攪拌或搖動燒杯的方法可以改變這種情況，但實踐證明，攪拌速度不同，測試的值也會不一樣，同時攪拌或搖動又會加速CO2的溶解，所以也不可取。
5、由于玻璃電阻的內阻很高，內阻越高玻璃膜就越厚，其不對稱電位就會加大，電極的惰性也隨之加大，電動勢的產生就越于緩慢。同時，由于純水是一種無緩沖作用的液體，與標準緩沖溶液的性質完全不同，在標準緩沖溶液中表現良好的電極一下子移至無緩沖性的純水中，電極電位的建立時間無疑就會變得遲緩。
二、克服和改善方法：綜上所述，純水pH值測試比較困難，主要是由于電極的結構性能和此次引起電極液接界電位的不穩定以及純水的無緩沖性能和空氣中CO2等因素的原因。為此，可采用以下方法來克服和改善。
1、用一支適合作純水的pH電極應是首先考慮的。目前，國內一些廠家已開發出一些適于或專門作純水pH值測量的電極。有關產品信息歡迎聯系廣州市深華生物技術有限公司。
2、使用分離電板，即單獨的pH玻璃電極和參比電極測量時，使參比電極盡可能遠離玻璃電極，以改善上面第4條中所分析的現象。
3、加大被測純水的取樣量，并可能減小和空氣的接觸面，同時不要攪拌和搖動，以減少CO2的吸收。
4、在被測水樣中加入中性鹽（如KCl）作為離子強度調節劑，改變溶液中的離子總強度，增加導電性，使測量快速穩定。此方法國家標準GB/T6P04.3-93中規定：“測量水樣時為了減少液接電位的影響和快速達到穩定，每50ml水樣中加入一滴中性0.1moL/LKCL溶液。”雖然此方法改變了水樣中的離子強度，在一定程度上引起了其pH值得變化，但經實驗證明此變化在數值上只改變了0.01pH左右，是完全可以接受的。但采用這種方法時，一定要注意所 加的KCl溶液不應含任何堿性或酸性的雜質。因此，KCl試劑要采用高純度的，所配溶液的水質也要高純度的中性水質。
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一、產生的原因：
1、由于純水中離子濃度非常低，而參比電極鹽橋溶液選中高濃度3mol/L的KCl，相互之間的濃度差較大，與它在普通溶液中的情況差別很大。在純水會加大鹽橋溶液的滲透速度，促使鹽橋的損耗，從而加速了K+和CL-的濃度的降低。引起液接界電位的變化和不穩定，而Ag/AgCl參比電極本身的電位取決于CL-的濃度。CL-濃度發生了變化，其參比電極自身電位也會隨之變化。于是就使得示值漂移。特別是不能補充內參比液的復合電極更會如此。
2、為了保證復合電極的pH零電位，鹽橋必須采用高濃度的KCl，同時為了防止Ag/AgCl鍍層被高濃度的KCl溶解，在鹽橋中又必須添加粉末狀的AgCl，使鹽橋溶液被AgCl飽和。但是根據上第1條所述，由于鹽橋溶液中KCl濃度的降低，又使原本溶解在其中的AgCl過飽和而沉淀，從而堵塞液接界。
3、純水很容易受到污染，在燒杯中敞開測量，很容易受到CO2吸收的影響，pH值會不停地往下降，有關國際標準規定測量必須在一個特殊的裝置中密閉中進行。但在一般實驗室中難于實行。
4、pH值反映的是H+的活度，（H+）而不是H+的濃度[H+]，其關系為（H+）＝f×[H+]。F為H+的活度系數。它是由溶液中所有離子的總濃度決定而不只決定于被測離子的濃度。在理論純水中活度系數f等于1，但只要有其它離子存在，活度系數就要改變，pH值也就會改變。即pH值受溶液中總的離子濃度的影響，總離子濃度變化，pH值就要改變。由于復合電極液接界很靠近pH敏感玻璃球泡，從液接界滲漏出的鹽橋溶液首先聚集在敏感球泡周圍，改變了其附近的總離子濃度，由上述原因可知，使用測量值只是敏感球泡附近的被改變了pH值，不能反映其真實的pH值。雖然采用攪拌或搖動燒杯的方法可以改變這種情況，但實踐證明，攪拌速度不同，測試的值也會不一樣，同時攪拌或搖動又會加速CO2的溶解，所以也不可取。
5、由于玻璃電阻的內阻很高，內阻越高玻璃膜就越厚，其不對稱電位就會加大，電極的惰性也隨之加大，電動勢的產生就越于緩慢。同時，由于純水是一種無緩沖作用的液體，與標準緩沖溶液的性質完全不同，在標準緩沖溶液中表現良好的電極一下子移至無緩沖性的純水中，電極電位的建立時間無疑就會變得遲緩。
二、克服和改善方法：綜上所述，純水pH值測試比較困難，主要是由于電極的結構性能和此次引起電極液接界電位的不穩定以及純水的無緩沖性能和空氣中CO2等因素的原因。為此，可采用以下方法來克服和改善。
1、用一支適合作純水的pH電極應是首先考慮的。目前，國內一些廠家已開發出一些適于或專門作純水pH值測量的電極。有關產品信息歡迎聯系廣州市深華生物技術有限公司。
2、使用分離電板，即單獨的pH玻璃電極和參比電極測量時，使參比電極盡可能遠離玻璃電極，以改善上面第4條中所分析的現象。
3、加大被測純水的取樣量，并可能減小和空氣的接觸面，同時不要攪拌和搖動，以減少CO2的吸收。
4、在被測水樣中加入中性鹽（如KCl）作為離子強度調節劑，改變溶液中的離子總強度，增加導電性，使測量快速穩定。此方法國家標準GB/T6P04.3-93中規定：“測量水樣時為了減少液接電位的影響和快速達到穩定，每50ml水樣中加入一滴中性0.1moL/LKCL溶液。”雖然此方法改變了水樣中的離子強度，在一定程度上引起了其pH值得變化，但經實驗證明此變化在數值上只改變了0.01pH左右，是完全可以接受的。但采用這種方法時，一定要注意所 加的KCl溶液不應含任何堿性或酸性的雜質。因此，KCl試劑要采用高純度的，所配溶液的水質也要高純度的中性水質。
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